سوء توجيه الميثان

جيم ستام, Zeeco Inc. ، الولايات المتحدة الأمريكية ، تستكشف القياس الدقيق لانبعاثات الهيدروكربون في وجود الميثان.

أنشأ قانون الهواء النظيف في الولايات المتحدة عددا من اللوائح الخاصة بالصناعة بموجب الباب 40 ، الجزء 60 من مدونة اللوائح الفيدرالية (40CFR60). يشار إلى هذه اللوائح باسم معايير أداء المصدر الجديد (NSPS) وتؤثر على عدد من الصناعات التي تتراوح من المصافي إلى مدافن النفايات. يتناول الجزء الفرعي XX على وجه التحديد الأداء والانبعاثات من محطات البنزين السائبة. تملي اللوائح الواردة في الجزء الفرعي XX كيف يجب أن تثبت أنظمة معالجة البخار الامتثال الأولي لمعايير الانبعاثات الخاصة بالجزء الفرعي.

رصد الانبعاثات

هناك أجزاء أخرى من لوائح NSPS تصف كيف يجب على المحطات الطرفية مراقبة الأداء وإظهار الامتثال بمجرد الانتهاء من الاختبارات الأولية. في جوهر أي نظام امتثال NSPS هو نظام المراقبة المستمرة ، وغالبا ما يشار إليه باسم نظام المراقبة المستمرة للانبعاثات (CEMS). وتتمثل مهمة CEMS في قياس الانبعاثات بدقة من مصدر الانبعاثات ثم إنشاء سجل دائم. وإذا كان المرفق ممتثلا، فسوف يبين نظام CEMS أن الانبعاثات كانت عند مستوى الانبعاثات لموقع معين أو أقل منه.

يجب أن يكون مالكو ومشغلي CEMS على مستوى المحطة الطرفية على دراية بمتطلبات CEMS ، على النحو المبين في لوائح NSPS ، من أجل إدارة امتثال منشأتهم بشكل صحيح. يمكن العثور على المتطلبات المطبقة في هذه الأقسام من NSPS:

• مواصفات الأداء 8 (الملحق ب)
• إجراءات ضمان الجودة (الملحق واو)
• طرق الاختبار التحليلي (الملحق أ)
• أحكام عامة (40CFR60.13)

• تقدم NDIR العديد من المزايا بما في ذلك ما يلي:
• يعمل بشكل جيد في البيئات الصناعية
• انخفاض استهلاك الطاقة
• لا يتأثر سلبا بالطقس
• لا يتطلب غازات تكميلية مثل الهيدروجين

تعمل تقنية NDIR بموجب مبدأ أن الغازات التي تحتوي على مادة كيميائية معينة ، أو مجموعة من المواد الكيميائية ، سوف تمتص نسبة من الضوء بناء على تركيز تلك المادة الكيميائية الموجودة. باستخدام هذه الفرضية ، يمكن تعيين محلل NDIR ومعايرته لقياس تركيز مادة كيميائية بدقة في الوقت الفعلي. على الرغم من أنه يمكن استخدام NDIR في عدد من التطبيقات ، إلا أنه مناسب بشكل خاص لقياس الألكانات (هيدروكربونات السلسلة المستقيمة) التي توجد عادة في أبخرة البنزين.

تم استخدام أجهزة تحليل NDIR في CEMS في محطات الوقود السائبة لعدد من السنوات وثبت أنها وسيلة موثوقة لرصد الانبعاثات. سيتبع محلل NDIR بشكل فعال طريقة اختبار EPA 25B من خلال قياس الانبعاثات عن طريق تسليط ضوء الأشعة تحت الحمراء بطول موجي معين من خلال عينة من البخار أو الغاز ثم قياس كمية الضوء الممتصة. كلما زاد تركيز المركب المستهدف ، سيتم امتصاص المزيد من الضوء. بموجب هذه الطريقة ، يمكن معايرة المحلل إما إلى البروبان أو البوتان كمعيار. على الرغم من أن أي من الغازين مسموح به بموجب الطريقة ، إلا أن معظم المرافق تستخدم البروبان. عند اختيار نوع غاز المعايرة ، يتم قياس جميع الانبعاثات والتعبير عنها كمكافئ لغاز المعايرة (على سبيل المثال ، عند معايرتها إلى البروبان ، يتم التعبير عن الانبعاثات كمكافئ للبروبان). باستخدام CEMS المجهز بمحلل NDIR ، تمكنت المحطات الطرفية من مراقبة وتوثيق الامتثال لعدد من السنوات.

لا تحدد لوائح NSPS أجهزة المراقبة المناسبة فحسب ، بل تحدد أيضا البرامج اللازمة لضمان عمل CEMS وشاشاتها بشكل صحيح. هناك قياسان مهمان للجودة هما:

• فحوصات الامتداد أو الانجراف اليومية
• اختبار الدقة النسبية

تتضمن عمليات التحقق من المدى اليومي إدخال غازات ذات قيمة معروفة إلى محلل NDIR والتأكد من أنها تلبي متطلبات معينة لتحديد الغاز بدقة. يتم عرض متطلبات فحص الانجراف ومناقشتها في الملحق F من لوائح NSPS.

اختبار الدقة النسبية أكثر مشاركة ويتكون من قياس الانبعاثات من نظام معالجة البخار باستخدام كل من CEMS ومحلل مرجعي ثان ثبت أنه يلبي مقاييس الجودة الخاصة به. يشار إلى اختبار الدقة النسبية أيضا باسم التدقيق وغالبا ما يطلق عليه تدقيق اختبار الدقة النسبية (RATA). سيحدث RATA أثناء العمليات العادية في المحطة الطرفية ويتطلب أن يقوم كل من CEMS والمحلل المرجعي بجمع البيانات في نفس الوقت. ثم تتم مقارنة البيانات من كلا التحليلين لتحديد ما إذا كانت البيانات من المحللين هي نفسها إحصائيا. وترد الحسابات الفعلية في التذييل واو 40CFR60.

ميثان

أحد التغييرات المهمة التي أثرت مؤخرا على أداء اختبارات RATA هو وجود الميثان (CH₄ ) في أبخرة البنزين التي تشكلت في محطات التحميل بالجملة. الميثان هو مركب عضوي كربوني واحد اختارت وكالة حماية البيئة عدم تصنيفه على أنه مركب متطاير في اللوائح البيئية. لا يتم إنشاء الميثان أو توليده بطريقة أخرى في عملية تحميل أو نقل البنزين أو أنواع الوقود الأخرى. انبعاث الميثان من محطة طرفية ليست مشكلة في حد ذاتها. ومع ذلك ، فإن وجود الميثان يخلق مشاكل في القياس الدقيق للمركبات العضوية المتطايرة بواسطة CEMS. لا لدى محللي FID أو NDIR القدرة على التمييز بين الميثان والمركبات العضوية المتطايرة الأخرى مثل البروبان أو البيوتان. على وجه الخصوص ، كافح محللو NDIR القياسيون سابقا في هذه الحالة بسبب التداخل في الطول الموجي للضوء المستخدم لتحليل الميثان مقابل البروبان.

يتم قياس البروبان باستخدام مصدر ضوء الأشعة تحت الحمراء 3.3 ميكرومتر. يتم قياس الميثان باستخدام مصدر ضوء الأشعة تحت الحمراء 3.2 - 3.5 ميكرومتر (الشكل 1). يؤدي التداخل الصغير في خصائص الامتصاص للمادتين الكيميائيتين إلى "رؤية" الميثان على أنه بروبان في تيارات متعددة المكونات. في Zeecoخبرة في العمل مع محللات NDIR مختلفة في الاختبار وفي الميدان ، سيتم قياس ما يقرب من 7-10٪ من الميثان الموجود في تيار الغاز بشكل غير صحيح على أنه بروبان. هذا التناقض مهم لأن تيار الانبعاثات الذي يحتوي على 10٪ من الميثان سيظهر 0.7 - 1٪ إضافية من الانبعاثات (معبرا عنها بالبروبان) من وحدة معالجة البخار. وحدة معالجة البخار النموذجية التي تعمل عند أو أقل من 10 ملغم / لتر سيكون لها حد انبعاث قدره 0.75٪ (مثل البروبان). ستؤدي إضافة 0.7 - 1٪ من الانبعاثات إلى قيام الوحدة التي تعمل بالفعل ضمن الامتثال بنشر بيانات الانبعاثات التي تقرأ على أنها أعلى من حد الانبعاثات للوحدة. بالإضافة إلى الآثار المترتبة على الامتثال في الوقت الفعلي ، ستتسبب الانبعاثات الإضافية في فشل CEMS في اختبار RATA أيضا.

الشكل 1. البروبان (الأزرق) مقابل امتصاص الميثان (الأحمر) بالأشعة تحت الحمراء ، مما يدل على مساحة القياسات المتداخلة.

ال Zeeco واجهت مجموعة الاختبار أمثلة واقعية لهذه السيناريوهات. على سبيل المثال ، فشلت محطة وقود أكبر تعمل على الساحل الشرقي للولايات المتحدة في اختبار الدقة النسبية بسبب وجود الميثان (يصل أحيانا إلى 10-15٪). بدأت محطة أخرى في الجزء الغربي من الولايات المتحدة تعاني من عمليات إغلاق متعددة لنظام التحميل الخاص بها بسبب تركيزات مماثلة من الميثان التي بدأت تظهر في محطة الوقود. واجهت كلتا المحطتين مهمة صعبة تتمثل في قياس الانبعاثات بدقة مع استبعاد الميثان الموجود في محطتهما.

الشكل 2. Zeeco فني يفحص مقطورة وقود سائبة بحثا عن تسربات أثناء الاختبار الميداني.

الشكل 3. مختبر اختبار متنقل مجهز لاختبار RATA في وجود الميثان.

محللات الاستبعاد

حتى وقت قريب ، كان من الممكن فصل الميثان فقط عن تيار بخار متعدد المكونات باستخدام كروماتوغراف الغاز (باستخدام طريقة EPA 18). الآن ، توجد تقنيات جديدة في محللي NDIR ، مما يعني أن بعض المحللين قادرون الآن على استبعاد الميثان الموجود في الانبعاثات من تيار معالجة البخار بشكل متسق ودقيق. تسمح أجهزة تحليل استبعاد الميثان هذه للمحطات الطرفية بقياس المركبات العضوية المتطايرة غير الميثان بدقة في الوقت الفعلي.

عادة ما يتم إعداد محللي استبعاد الميثان لقياس كل من الهيدروكربونات الكلية والميثان. سيستخدم المحلل بعد ذلك طريقة لفصل مكون الميثان عن إجمالي قياس الهيدروكربونات ، مما يؤدي إلى قياس دقيق للهيدروكربونات غير الميثانية. استثمر مصنع واحد على الأقل للمحلل وقتا وجهدا كبيرين لإثبات لوكالة حماية البيئة أن التكنولوجيا تعمل بشكل جيد وستلبي أهداف الجودة التي وضعتها الوكالة للمحللين المستخدمين في CEMS.

الدروس المستفادة

مجموعة الاختبار ذات الخبرة في Zeeco أتيحت له الفرصة للعمل مع محللات استبعاد الميثان على مستوى مقاعد البدلاء وكذلك في 50 محطة وقود نشطة في الولايات المتحدة. كما استخدمت الشركة نفس التكنولوجيا في محلل درجات الاختبار لإكمال اختبارات الأداء في العديد من المحطات الطرفية نفسها. واستكمالا لهذه المشاريع، تعلم أخصائيو خدمة البخار في الشركة العديد من الدروس المهمة التي تنطبق على استخدام أجهزة تحليل استبعاد الميثان في أي محطة.

أولا ، من الضروري معايرة كل قناة من المحلل بالمزيج المناسب من التحليل المستهدف في النيتروجين. سيتم معايرة القناة الهيدروكربونية غير الميثان أو القناة الهيدروكربونية الكلية واختبارها باستخدام المخاليط المناسبة من البروبان (أو البيوتان) في النيتروجين. ثم يتم معايرة قناة الميثان واختبارها باستخدام مخاليط مناسبة من الميثان في النيتروجين. على الرغم من أن هذا قد يبدو بديهيا ، إلا أن ملف Zeeco شهد الفريق عددا من المواقف التي تم فيها استخدام زجاجة تحتوي على خليط من البروبان والميثان كغاز معايرة. تخدم الزجاجة المختلطة غرضا مهما من حيث أنها توضح أن آلية فصل المحلل تعمل بشكل صحيح. ومع ذلك ، فإن معايرة القناة الهيدروكربونية الكلية باستخدام زجاجة من الغازات المختلطة (البروبان والميثان) ستكرر نفس الخطأ كما في "الحياة الواقعية". ستقرأ القناة الهيدروكربونية الإجمالية للمحلل 7-10٪ من الميثان كبروبان ، وسيؤدي هذا الخطأ إلى معايرته أعلى من القيمة الفعلية للبروبان في الغاز.

ثانيا ، بعد اكتمال المعايرة ، فإن استخدام خليط من البروبان والميثان سيوثق أن المحلل يرى بدقة كل من الميثان والبروبان في وضع متعدد المكونات وضمن التفاوتات المقبولة. غالبا ما تطلب الوكالات التنظيمية رؤية عرض توضيحي للفصل الصحيح والدقيق بين هيدروكربونات الميثان وغير الميثان. من المعقول أيضا استخدام خليط من البروبان والميثان في النيتروجين لإكمال فحوصات الانجراف اليومية كما هو موضح في 40CFR 60 Performance Specification (PS) 8 والملحق F. كما ذكرنا سابقا ، لا ينصح باستخدام الغازات المختلطة للمعايرة بسبب احتمال إدخال الخطأ في القناة الهيدروكربونية الكلية.

أخيرا ، من المهم استخدام محلل أسلوب استبعاد الميثان إما لاختبار الأداء أو اختبار RATA في منشأة تستخدم استبعاد الميثان كجزء من CEMS الخاص بها. الغرض من اختبار الدقة النسبية هو مقارنة النتائج من CEMS بالنتائج من محلل مماثل. ينص PS 8 على أنه يجب إكمال اختبار الطريقة المرجعية بطريقة تؤدي إلى نتائج تمثل الانبعاثات من المصدر والتي يمكن بعد ذلك ربطها ببيانات CEMS. Zeecoتفسير هذا البيان هو أنه ينبغي استخدام محلل عيني مماثل لاختبار نظام معين.

استنتاج

يمكن أن يخلق وجود الميثان صعوبات في كيفية إظهار المحطة الطرفية للامتثال للتصريح الجوي للموقع. إن فهم المتطلبات التنظيمية وتقنيات التحليل وأفضل الممارسات سيجعل الامتثال في المحطة هدفا قابلا للتحقيق.